Metil metakrilat (MMA) adalah bahan baku kimia organik dan monomer polimer penting, terutama digunakan dalam produksi kaca organik, plastik cetak, akrilik, pelapis, dan bahan polimer fungsional farmasi, dll. Ini adalah bahan kelas atas untuk kedirgantaraan, informasi elektronik, serat optik, robotika, dan bidang lainnya.

Sebagai material monomer, MMA terutama digunakan dalam produksi polimetil metakrilat (umumnya dikenal sebagai plexiglass, PMMA), dan juga dapat dikopolimerisasi dengan senyawa vinil lainnya untuk memperoleh produk dengan sifat yang berbeda, seperti untuk pembuatan aditif polivinil klorida (PVC) ACR, MBS dan sebagai monomer kedua dalam produksi akrilik.

Saat ini, ada tiga jenis proses matang untuk produksi MMA di dalam dan luar negeri: rute esterifikasi hidrolisis metakrilamida (metode aseton sianohidrin dan metode metakrilonitril), rute oksidasi isobutilena (proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei) dan rute sintesis etilen karbonil (metode BASF dan metode Lucite Alpha).

1、Rute esterifikasi hidrolisis metakrilamida
Rute ini adalah metode produksi MMA tradisional, termasuk metode aseton sianohidrin dan metode metakrilonitril, keduanya setelah hidrolisis zat antara metakrilamida, sintesis esterifikasi MMA.

(1) Metode aseton sianohidrin (metode ACH)

Metode ACH, yang pertama kali dikembangkan oleh Lucite AS, merupakan metode produksi industri MMA paling awal, dan juga merupakan proses produksi MMA utama di dunia saat ini. Metode ini menggunakan aseton, asam hidrosianat, asam sulfat, dan metanol sebagai bahan baku, dan langkah-langkah reaksinya meliputi: reaksi sianohidrinisasi, reaksi amidasi, dan reaksi esterifikasi hidrolisis.

Proses ACH secara teknis sudah matang, tetapi memiliki beberapa kelemahan serius berikut:

○ Penggunaan asam hidrosianida yang sangat beracun, yang memerlukan tindakan perlindungan yang ketat selama penyimpanan, pengangkutan, dan penggunaan;

○ Produksi sampingan sejumlah besar residu asam (larutan berair dengan asam sulfat dan amonium bisulfat sebagai komponen utama dan mengandung sejumlah kecil bahan organik), yang jumlahnya 2,5~3,5 kali lipat dari MMA, dan merupakan sumber pencemaran lingkungan yang serius;

o Karena penggunaan asam sulfat, diperlukan peralatan anti-korosi, dan konstruksi perangkatnya mahal.

(2) Metode Metakrilonitril (metode MAN)

Asahi Kasei telah mengembangkan proses metakrilonitril (MAN) berdasarkan rute ACH, yaitu, isobutilena atau tert-butanol dioksidasi oleh amonia untuk memperoleh MAN, yang bereaksi dengan asam sulfat untuk menghasilkan metakrilamida, yang kemudian bereaksi dengan asam sulfat dan metanol untuk menghasilkan MMA. Rute MAN mencakup reaksi oksidasi amonia, reaksi amidasi dan reaksi esterifikasi hidrolisis, dan dapat menggunakan sebagian besar peralatan pabrik ACH. Reaksi hidrolisis menggunakan asam sulfat berlebih, dan hasil metakrilamida antara hampir 100%. Namun, metode ini memiliki produk sampingan asam hidrosianat yang sangat beracun, asam hidrosianat dan asam sulfat sangat korosif, persyaratan peralatan reaksi sangat tinggi, sementara bahaya lingkungan sangat tinggi.

2、 Rute oksidasi isobutilena
Oksidasi isobutilena telah menjadi pilihan teknologi bagi perusahaan-perusahaan besar di dunia karena efisiensinya yang tinggi dan ramah lingkungan. Namun, ambang batas teknisnya tinggi, dan hanya Jepang yang pernah memiliki teknologi ini di dunia dan menghalangi Tiongkok untuk memanfaatkannya. Metode ini mencakup dua jenis, yaitu proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (metode tiga langkah isobutilena)

Mitsubishi Rayon Jepang mengembangkan proses baru untuk memproduksi MMA dari isobutylene atau tert-butanol sebagai bahan baku, oksidasi selektif dua langkah dengan udara untuk mendapatkan asam metakrilat (MAA), dan kemudian diesterifikasi dengan metanol. Setelah industrialisasi Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, dll. telah mewujudkan industrialisasi satu demi satu. Perusahaan Shanghai Huayi Group dalam negeri menginvestasikan banyak sumber daya manusia dan keuangan, dan setelah 15 tahun upaya terus-menerus dan tak henti-hentinya dari dua generasi, berhasil mengembangkan secara independen oksidasi dan esterifikasi dua langkah teknologi MMA produksi bersih isobutylene, dan pada bulan Desember 2017, menyelesaikan dan mengoperasikan pabrik industri MMA 50.000 ton di perusahaan patungannya Dongming Huayi Yuhuang yang berlokasi di Heze, Provinsi Shandong, mematahkan monopoli teknologi Jepang dan menjadi satu-satunya perusahaan dengan teknologi ini di Tiongkok. teknologi, yang juga menjadikan Tiongkok sebagai negara kedua yang memiliki teknologi industri untuk produksi MAA dan MMA melalui oksidasi isobutilena.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dua langkah isobutilena)

Asahi Kasei Corporation Jepang telah lama berkomitmen untuk mengembangkan metode esterifikasi langsung untuk produksi MMA, yang berhasil dikembangkan dan dioperasikan pada tahun 1999 dengan pabrik industri berkapasitas 60.000 ton di Kawasaki, Jepang, dan kemudian diperluas menjadi 100.000 ton. Rute teknis terdiri dari reaksi dua langkah, yaitu oksidasi isobutilena atau tert-butanol dalam fase gas di bawah aksi katalis oksida komposit Mo-Bi untuk menghasilkan metakrolein (MAL), diikuti oleh esterifikasi oksidatif MAL dalam fase cair di bawah aksi katalis Pd-Pb untuk menghasilkan MMA secara langsung, di mana esterifikasi oksidatif MAL adalah langkah kunci dalam rute ini untuk menghasilkan MMA. Metode proses Asahi Kasei sederhana, dengan hanya dua langkah reaksi dan hanya air sebagai produk sampingan, yang ramah lingkungan dan ramah lingkungan, tetapi desain dan persiapan katalisnya sangat menuntut. Dilaporkan bahwa katalis esterifikasi oksidatif Asahi Kasei telah ditingkatkan dari generasi pertama Pd-Pb ke generasi baru katalis Au-Ni.

Setelah industrialisasi teknologi Asahi Kasei, dari tahun 2003 hingga 2008, lembaga penelitian dalam negeri memulai ledakan penelitian di bidang ini, dengan beberapa unit seperti Universitas Normal Hebei, Institut Teknik Proses, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok, Universitas Tianjin dan Universitas Teknik Harbin yang berfokus pada pengembangan dan peningkatan katalis Pd-Pb, dll. Setelah 2015, penelitian dalam negeri tentang katalis Au-Ni dimulai Putaran ledakan lainnya, yang diwakili oleh Institut Teknik Kimia Dalian, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok, telah membuat kemajuan besar dalam studi percontohan kecil, menyelesaikan optimalisasi proses persiapan katalis nano-emas, penyaringan kondisi reaksi dan uji evaluasi operasi siklus panjang peningkatan vertikal, dan sekarang secara aktif bekerja sama dengan perusahaan untuk mengembangkan teknologi industrialisasi.

3、Rute sintesis etilen karbonil
Teknologi industrialisasi rute sintesis etilen karbonil meliputi proses BASF dan proses metil ester asam etilen-propionat.

(1) metode asam etilen-propionat (proses BASF)

Proses ini terdiri dari empat langkah: etilena dihidroformilasi untuk menghasilkan propionaldehida, propionaldehida dikondensasikan dengan formaldehida untuk menghasilkan MAL, MAL dioksidasi dengan udara dalam reaktor unggun tetap tubular untuk menghasilkan MAA, dan MAA dipisahkan dan dimurnikan untuk menghasilkan MMA melalui esterifikasi dengan metanol. Reaksi ini merupakan langkah kunci. Proses ini membutuhkan empat langkah, yang relatif rumit dan membutuhkan peralatan serta biaya investasi yang tinggi, sementara keuntungannya adalah biaya bahan baku yang rendah.

Terobosan domestik juga telah dicapai dalam pengembangan teknologi sintesis MMA etilena-propilena-formaldehida. Pada tahun 2017, Shanghai Huayi Group Company, bekerja sama dengan Nanjing NOAO New Materials Company dan Universitas Tianjin, menyelesaikan uji coba kondensasi propilena-formaldehida dengan formaldehida menjadi metakrolein sebanyak 1.000 ton dan pengembangan paket proses untuk pabrik industri berkapasitas 90.000 ton. Selain itu, Institut Teknik Proses Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok, bekerja sama dengan Henan Energy and Chemical Group, menyelesaikan pabrik percontohan industri berkapasitas 1.000 ton dan berhasil mencapai operasi yang stabil pada tahun 2018.

(2) Proses etilen-metil propionat (proses Lucite Alpha)

Kondisi operasi proses Lucite Alpha ringan, hasil produk tinggi, investasi pabrik dan biaya bahan baku rendah, dan skala satu unit mudah dilakukan secara besar-besaran, saat ini hanya Lucite yang memiliki kendali eksklusif atas teknologi ini di dunia dan tidak ditransfer ke dunia luar.

Proses Alpha dibagi menjadi dua langkah:

Langkah pertama adalah reaksi etilen dengan CO dan metanol untuk menghasilkan metil propionat

menggunakan katalis karbonilasi homogen berbasis paladium, yang memiliki karakteristik aktivitas tinggi, selektivitas tinggi (99,9%) dan masa pakai yang lama, dan reaksinya dilakukan dalam kondisi ringan, yang kurang korosif terhadap perangkat dan mengurangi investasi modal konstruksi;

Langkah kedua adalah reaksi metil propionat dengan formaldehida untuk membentuk MMA

Katalis multifase yang dipatenkan digunakan, yang memiliki selektivitas MMA yang tinggi. Dalam beberapa tahun terakhir, perusahaan domestik telah menginvestasikan antusiasme yang besar dalam pengembangan teknologi kondensasi metil propionat dan formaldehida menjadi MMA, dan telah membuat kemajuan pesat dalam pengembangan katalis dan proses reaksi unggun tetap, tetapi masa pakai katalis belum memenuhi persyaratan untuk aplikasi industri.