Metil metakrilat (MMA) adalah bahan baku kimia organik dan monomer polimer yang penting, terutama digunakan dalam produksi kaca organik, plastik cetakan, akrilik, pelapis dan bahan polimer fungsional farmasi, dll. Ini adalah bahan kelas atas untuk ruang angkasa, elektronik informasi, serat optik, robotika dan bidang lainnya.

Sebagai bahan monomer, MMA terutama digunakan dalam produksi polimetil metakrilat (umumnya dikenal sebagai kaca plexiglass, PMMA), dan juga dapat dikopolimerisasi dengan senyawa vinil lainnya untuk mendapatkan produk dengan sifat berbeda, seperti untuk pembuatan polivinil klorida (PVC). ) aditif ACR, MBS dan sebagai monomer kedua dalam produksi akrilik.

Saat ini, terdapat tiga jenis proses matang untuk produksi MMA di dalam dan luar negeri: jalur esterifikasi hidrolisis metakrilamida (metode aseton sianohidrin dan metode metakrilonitril), jalur oksidasi isobutilena (proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei) dan jalur sintesis etilen karbonil ( metode BASF dan metode Lucite Alpha).

1 、 Rute esterifikasi hidrolisis metakrilamida
Rute ini adalah metode produksi MMA tradisional, termasuk metode aseton sianohidrin dan metode metakrilonitril, keduanya setelah hidrolisis antara metakrilamida, sintesis esterifikasi MMA.

(1) Metode aseton sianohidrin (metode ACH)

Metode ACH, pertama kali dikembangkan oleh US Lucite, adalah metode produksi industri MMA yang paling awal, dan juga merupakan proses produksi MMA arus utama di dunia saat ini.Metode ini menggunakan bahan baku aseton, asam hidrosianat, asam sulfat dan metanol, dan tahapan reaksinya meliputi: reaksi sianohidrinisasi, reaksi tengahasi, dan reaksi hidrolisis esterifikasi.

Proses ACH secara teknis sudah matang, namun memiliki kelemahan serius sebagai berikut:

○ Penggunaan asam hidrosianat yang sangat beracun, yang memerlukan tindakan perlindungan ketat selama penyimpanan, pengangkutan dan penggunaan;

○ Produksi sampingan residu asam dalam jumlah besar (larutan berair dengan asam sulfat dan amonium bisulfat sebagai komponen utama dan mengandung sejumlah kecil bahan organik), yang jumlahnya 2,5~3,5 kali lipat dari MMA, dan merupakan masalah serius sumber pencemaran lingkungan hidup;

o Karena penggunaan asam sulfat, diperlukan peralatan anti korosi, dan konstruksi perangkat tersebut mahal.

(2) Metode metakrilonitril (metode MAN)

Asahi Kasei telah mengembangkan proses metakrilonitril (MAN) berdasarkan rute ACH, yaitu isobutilena atau tert-butanol dioksidasi oleh amonia menghasilkan MAN, yang bereaksi dengan asam sulfat menghasilkan metakrilamida, yang kemudian bereaksi dengan asam sulfat dan metanol menghasilkan mma.rute MAN mencakup reaksi oksidasi amonia, reaksi tengahasi, dan reaksi hidrolisis esterifikasi, dan dapat menggunakan sebagian besar peralatan pabrik ACH.Reaksi hidrolisis menggunakan asam sulfat berlebih, dan hasil antara metakrilamida hampir 100%.Namun, metode ini memiliki produk samping asam hidrosianat yang sangat beracun, asam hidrosianat dan asam sulfat sangat korosif, persyaratan peralatan reaksi sangat tinggi, dan bahaya lingkungan sangat tinggi.

2[UNK] Rute oksidasi isobutilena
Oksidasi isobutilena telah menjadi jalur teknologi pilihan bagi perusahaan-perusahaan besar di dunia karena efisiensinya yang tinggi dan perlindungan lingkungan, tetapi ambang batas teknisnya tinggi, dan hanya Jepang yang pernah memiliki teknologi tersebut di dunia dan memblokir teknologi tersebut ke Tiongkok.Metode tersebut mencakup dua macam proses Mitsubishi dan proses Asahi Kasei.

(1) Proses Mitsubishi (metode tiga langkah isobutilena)

Mitsubishi Rayon Jepang mengembangkan proses baru untuk memproduksi MMA dari isobutilena atau tert-butanol sebagai bahan baku, oksidasi selektif dua langkah melalui udara untuk mendapatkan asam metakrilat (MAA), dan kemudian diesterifikasi dengan metanol.Setelah industrialisasi Mitsubishi Rayon, Perusahaan Asahi Kasei Jepang, Perusahaan Monomer Kyoto Jepang, Perusahaan Lucky Korea, dll. telah merealisasikan industrialisasi satu demi satu.Perusahaan Grup Huayi Shanghai dalam negeri menginvestasikan banyak sumber daya manusia dan keuangan, dan setelah 15 tahun upaya terus-menerus dan tak henti-hentinya selama dua generasi, perusahaan ini berhasil mengembangkan secara mandiri oksidasi dua langkah dan esterifikasi teknologi MMA produksi bersih isobutilena, dan pada bulan Desember 2017 , perusahaan tersebut menyelesaikan dan mengoperasikan pabrik industri MMA seberat 50.000 ton di perusahaan patungannya Dongming Huayi Yuhuang yang berlokasi di Heze, Provinsi Shandong, mematahkan monopoli teknologi Jepang dan menjadi satu-satunya perusahaan yang memiliki teknologi ini di Tiongkok.teknologi, juga menjadikan Tiongkok negara kedua yang memiliki teknologi industri untuk produksi MAA dan MMA melalui oksidasi isobutilena.

(2) Proses Asahi Kasei (proses dua langkah isobutilena)

Asahi Kasei Corporation Jepang telah lama berkomitmen pada pengembangan metode esterifikasi langsung untuk produksi MMA, yang berhasil dikembangkan dan dioperasikan pada tahun 1999 dengan pabrik industri 60.000 ton di Kawasaki, Jepang, dan kemudian diperluas menjadi 100.000 ton.Jalur teknisnya terdiri dari reaksi dua langkah, yaitu oksidasi isobutilena atau tert-butanol dalam fase gas di bawah aksi katalis oksida komposit Mo-Bi untuk menghasilkan metakrolein (MAL), diikuti dengan esterifikasi oksidatif MAL dalam reaksi fase cair di bawah aksi katalis Pd-Pb untuk menghasilkan MMA secara langsung, dimana esterifikasi oksidatif MAL adalah langkah kunci dalam jalur ini untuk menghasilkan MMA.Metode proses Asahi Kasei sederhana, hanya dengan dua langkah reaksi dan hanya air sebagai produk sampingannya, yang ramah lingkungan dan ramah lingkungan, namun desain dan persiapan katalisnya sangat menuntut.Dilaporkan bahwa katalis esterifikasi oksidatif Asahi Kasei telah ditingkatkan dari katalis Pd-Pb generasi pertama menjadi katalis Au-Ni generasi baru.

Setelah industrialisasi teknologi Asahi Kasei, dari tahun 2003 hingga 2008, lembaga penelitian dalam negeri memulai ledakan penelitian di bidang ini, dengan beberapa unit seperti Hebei Normal University, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Tianjin University dan Harbin Engineering University fokus pada pengembangan dan peningkatan katalis Pd-Pb, dll. Setelah tahun 2015, penelitian dalam negeri tentang katalis Au-Ni dimulai Putaran ledakan lainnya, yang diwakili oleh Institut Teknik Kimia Dalian, Akademi Ilmu Pengetahuan Tiongkok, telah membuat kemajuan besar dalam bidang studi percontohan kecil, menyelesaikan optimalisasi proses persiapan katalis nano-emas, penyaringan kondisi reaksi dan uji evaluasi operasi siklus panjang peningkatan vertikal, dan sekarang secara aktif bekerja sama dengan perusahaan untuk mengembangkan teknologi industrialisasi.

3. Rute sintesis etilen karbonil
Teknologi industrialisasi jalur sintesis etilen karbonil meliputi proses BASF dan proses metil ester asam etilen-propionat.

(1) metode asam etilen-propionat (proses BASF)

Prosesnya terdiri dari empat langkah: etilen dihidroformilasi untuk menghasilkan propionaldehida, propionaldehida dikondensasikan dengan formaldehida untuk menghasilkan MAL, MAL dioksidasi udara dalam reaktor unggun tetap berbentuk tabung untuk menghasilkan MAA, dan MAA dipisahkan dan dimurnikan untuk menghasilkan MMA melalui esterifikasi dengan metanol.Reaksi adalah langkah kuncinya.Prosesnya memerlukan empat langkah yang relatif rumit dan membutuhkan peralatan yang tinggi serta biaya investasi yang tinggi, sedangkan keunggulannya adalah biaya bahan baku yang rendah.

Terobosan dalam negeri juga telah dilakukan dalam pengembangan teknologi sintesis etilen-propilen-formaldehida MMA.Pada tahun 2017, Shanghai Huayi Group Company, bekerja sama dengan Nanjing NOAO New Materials Company dan Universitas Tianjin, menyelesaikan uji coba kondensasi propilena-formaldehida 1.000 ton dengan formaldehida menjadi metakrolein dan pengembangan paket proses untuk pabrik industri seberat 90.000 ton.Selain itu, Institute of Process Engineering of the Chinese Academy of Sciences, bekerja sama dengan Henan Energy and Chemical Group, menyelesaikan pabrik percontohan industri berkapasitas 1.000 ton dan berhasil mencapai operasi yang stabil pada tahun 2018.

(2) Proses etilen-metil propionat (proses Lucite Alpha)

Kondisi operasi proses Lucite Alpha ringan, hasil produk tinggi, investasi pabrik dan biaya bahan baku rendah, dan skala satu unit mudah dibuat besar, saat ini hanya Lucite yang memiliki kendali eksklusif atas teknologi ini di dunia dan tidak dipindahkan ke dunia luar.

Proses Alpha dibagi menjadi dua langkah:

Langkah pertama adalah reaksi etilen dengan CO dan metanol menghasilkan metil propionat

menggunakan katalis karbonilasi homogen berbasis paladium, yang memiliki karakteristik aktivitas tinggi, selektivitas tinggi (99,9%) dan masa pakai yang lama, serta reaksi dilakukan dalam kondisi ringan, yang tidak terlalu korosif terhadap perangkat dan mengurangi investasi modal konstruksi ;

Langkah kedua adalah reaksi metil propionat dengan formaldehida membentuk MMA

Katalis multifase berpemilik digunakan, yang memiliki selektivitas MMA tinggi.Dalam beberapa tahun terakhir, perusahaan dalam negeri telah menginvestasikan antusiasme yang besar dalam pengembangan teknologi kondensasi metil propionat dan formaldehida menjadi MMA, dan telah membuat kemajuan besar dalam pengembangan katalis dan proses reaksi fixed-bed, namun umur katalis belum mencapai persyaratan untuk industri. aplikasi.